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Mechanistische Einblicke und die Einführung eines metallfreien Reduktionsmittels in die Titan(III)-katalysierte reduktive Umpolung von Carbonylverbindungen

Georg Frey (Broschiert, Deutsch)

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Beschreibung
Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung und mechanistischen Untersuchung von titanocenkatalysierten Kreuzkupplungen zwischen Ketonen und Nitrilen. Die reduktive Kreuzkupplung von Ketonen mit Nitrilen konnte mittels (EtCp)2TiCl2 als Katalysator in Gegenwart von Zn, Et3N·HCl und TMSCl durchgeführt werden. Dabei wurden für 31 Beispiele α-Hydroxyketone mit unterschiedlichen Substitutionsmustern synthetisiert. Die Reaktionsmethode eignet sich auch zur Kupplung von Iminen mit Nitrilen, wobei α-Aminoketone entstehen. Mit einem TMS-geschützten Dihydropyrazin als terminales Reduktionsmittel wurde eine metallfreie Alternative für die reduktive Kupplung von Ketonen mit Nitrilen gefunden. Dadurch konnte in einem homogenen Gemisch gearbeitet und die Anzahl der Additive verringert werden. Diese Bedingungen lassen sich ebenfalls auf die Zyklisierung von Ketonitrilen, die Kupplung von MICHAEL-Akzeptoren sowie die Pinakol-Kupplung anwenden. Weiterhin wurden mechanistische Untersuchungen durchgeführt. Über die ESR-Messungen wurde eindeutig die Existenz von Ti(III)-Spezies im Reaktionsgemisch nachgewiesen und das Vorhandensein von Ti(II) ausgeschlossen. Durch die HAMMETT-Analyse konnte ein mittelstarker Effekt von para-Substituenten auf Acetophenonderivate und kein Effekt auf Benzylcyanidderivate beobachtet werden. Mittels in situ IR-Spektroskopie wurde die Geschwindigkeitsgleichung der titanocenkatalysierten Kreuzkupplung von Acetophenon mit Benzylcyanid bestimmt. Die C-C-Kupplung wurde als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt identifiziert, der eine höhere Ordnung im Katalysator aufwies. Die Aktivierungsparameter deuten mit einer negativen Aktivierungsentropie ebenfalls auf einen stark geordneten Übergangszustand hin. Anhand der Beobachtungen eines nichtlinearen Effekts für die bereits publizierte asymmetrische Ketonitrilzyklisierung konnte abschließend die Reaktionsordnung von 2 im Katalysator bestätigt werden.
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Technische Daten


Erscheinungsdatum
01.11.2016
Sprache
Deutsch
EAN
9783843928496
Herausgeber
Dr. Hut
Serien- oder Bandtitel
Organische Chemie
Sonderedition
Nein
Autor
Georg Frey
Seitenanzahl
264
Einbandart
Broschiert
Schlagwörter
metallfreie Reduktionsmittel, Carbonylverbindungen, Titan(III)-katalysierte reduktive Umpolung
Thema-Inhalt
P - Mathematik und Naturwissenschaften PNN - Organische Chemie PN - Chemie
Höhe
210 mm
Breite
14.8 cm

Warnhinweise und Sicherheitsinformationen

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